La batteria è un esempio di cella elettrochimica nella quale la corrente elettrica – il flusso di elettroni - lungo un circuito viene prodotta da una reazione chimica spontanea, oppure viene utilizzata per produrre una reazione chimica non spontanea. Le batterie elettriche comunemente note si basano sul principio della cella galvanica, una cella elettrochimica che sfrutta una reazione chimica (redox) spontanea per produrre energia elettrica. La cella è costituita da due elettrodi conduttori, uno negativo (anodo) ed uno positivo (catodo), un elettrolita (mezzo capace di conduzione ionica) ed un setto poroso che divide i due comparti (anodico e catodico). Ogni cella si distingue dalle altre per la reazione ossido-riduttiva spontanea che avviene al suo interno. La batteria non è altro che un insieme di celle collegate fra loro in serie che ha un voltaggio uguale alla somma dei voltaggi delle singole celle. Esistono diversi tipi di batterie e fra questi dispositivi oggi hanno avuto un grande successo le batterie ricaricabili litio-ione (Figura 1) con applicazioni in particolare nell’elettronica di consumo (cellulari, notebook, ecc.) e più recentemente nei veicoli elettrici. Esse usano come materiali anodici materiali riducenti e solidi ossidanti come catodi. Le reazioni chimiche all’anodo ed al catodo di una batteria ricaricabile devono essere reversibili: in carica la rimozione di elettroni dal catodo attraverso il campo esterno rilascia ioni Li+ all’elettrolita, mentre l’addizione di elettroni all’anodo attira gli ioni Li+ a compensare la carica e a ripristinare la sua composizione originale. Dove in particolare sia l’anodo che il catodo sono materiali che permettono la inserzione e la rimozione reversibile di ioni Li+ si parla di cella “rocking cell”: Le batterie litio-ione sono interessanti per i seguenti motivi: a) hanno valori di densità di energia e di voltaggio più alti rispetto ad altri tipi di batterie ricaricabili e b) esiste un’ampia possibilità di progettare e sintetizzare composti di intercalazione con ioni litio, sia per elettrodi positivi che negativi. Ora, mentre la ricerca di materiali elettrodici ad alte prestazioni rimane il principale obiettivo, emerge un’altra necessità non meno importante per il loro utilizzo, e cioè quello di trovare il processo di produzione del materiale elettrodico più conveniente sia da un punto di vista economico che da quello della qualità del prodotto (purezza, dimensione delle particelle ecc.). Il materiale dovrà avere quindi altre caratteristiche, quali quella di essere poco Figura 1. Schema di funzionamento di batterie a) al Litio e b) al Litio-ione.

inquinante, riciclabile e poco pericoloso specie in applicazioni dove sono richieste grosse quantità del materiale. Le caratteristiche indicate escludono dallo studio materiali quali LiCoO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, correntemente utilizzati e preparati attraverso reazioni allo stato solido ad alta temperatura. Inoltre l’uso di reazione allo stato solido e ad alta temperatura richiede consumi di energia alti e preclude l’isolamento di fasi metastabili, spesso molto interessanti dal punto di vista applicativo, cosa che è possibile ottenere invece con i metodi della chimica da soluzione. E’ il caso del LiFePO4, uno dei materiali catodici più studiati al momento, essendo poco inquinante, a basso costo e stabile con un voltaggio redox di 3.45 V vs Li/Li+. Questa ultima caratteristica rende il LiFePO4 meno ossidante verso l’elettrolita e il dispositivo finito più sicuro. Il materiale ha una struttura cristallina del tipo olivina, (Figura 2) dove si possono identificare canali che contengono ioni Li+ e che assicurano la inserzione/estrazione per via elettrochimica degli stessi senza alterare la struttura del materiale catodico. Tuttavia il LiFePO4 puro mostra una cattiva conducibilità elettrica e la sua preparazione necessita di alcuni importanti accorgimenti.

Per ovviare al problema della scarsa conducibilità del LiFePO4 si possono percorrere due vie: la prima consiste nel ridurre le dimensioni delle particelle del materiale attivo alla dimensione “nano”, mentre la seconda è quella di aggiungere al materiale un sostanza conduttrice di elettricità, quali la grafite o i metalli conduttori. L’aggiunta di un materiale altamente conduttivo al LiFePO4 migliora enormemente le sue prestazioni elettrochimiche; tuttavia permangono irrisolte le problematiche collegate al limitato contatto elettrico. Un ulteriore miglioramento delle prestazioni del LiFePO4 si può raggiungere attraverso l’utilizzo di una metodologia di sintesi che permetta contemporaneamente la riduzione delle dimensioni delle particelle ed una estesa copertura di quest’ultime con un materiale altamente conduttivo e cioè la formazione di un composito LiFePO4/conduttore nanostrutturato. Nel nostro Istituto è stato messo a punto un metodo di preparazione di un composito nanostrutturato di LiFePO4/C per decomposizione termica di una miscela di carbonato di litio, Li2CO3, e di nuovi precursori di Fe(II) stabili all’aria: il Fe(II) metilfosfonato ed il Fe(II) fenilfosfonato. I fosfonati di Fe(II) hanno il vantaggio di contenere nella stessa molecola il Fe, il C, il P e l’O, ossia gli elementi costituenti il composito. Il metodo di sintesi fornisce un materiale che contiene carbonio elementare il quale copre la superficie delle particelle. Il contenuto di carbonio del composito era del 2.5% per il Fe(II) metilfosfonato, e del 12% per il Fe(II) fenilfosfonato. Il composito LiFePO4/C così preparato risulta essere nanofasico e mostra delle ottime prestazioni elettrochimiche che lo rendono un promettente candidato per la costruzione di catodi per batterie litio-ione.

Riferimenti:

1. “A versatile method of preparation of carbon-rich LiFePO4. A promising cathode material for Li-ion batteries”
E. M. Bauer, C. Bellitto, G. Righini, M. Pasquali, A. Dell’Era, P. P. Prosini,
J. Power Sources, 2005, 146, 544-549.

2.“Procedimento di sintesi di un materiale catodico a base di fosfato metallico di litio contenente intrinsecamente carbonio”
C. Bellitto, E.M. Bauer, M. Pasquali, P.P. Prosini, G. Righini,
a) Brevetto italiano RM2003A000048
b) richiesta estensione all’estero (Europa, USA)

Carlo Bellitto, Elvira M. Bauer e Guido Righini
Istituto di Struttura della Materia del CNR, Area della Ricerca di Roma 1,Via Salaria km. 29.5, 00016 Monterotondo (Roma)